Η χρονικά ανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger είναι:
\( H\psi = E\psi \)
όπου για σύστημα N ηλεκτρονίων, η Hamiltonian γράφεται:
\[
H = -\frac{\hbar^2}{2m} \sum_i \nabla_i^2
+ \sum_i V(r_i)
+ \sum_{i \ne j} U(r_i, r_j)
\]
Οι όροι αυτοί περιγράφουν την κινητική ενέργεια, την αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων–πυρήνων και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ ηλεκτρονίων. Η κυματοσυνάρτηση \( \psi(r_1, \ldots, r_N) \) εξαρτάται από 3N μεταβλητές, κάτι που κάνει το πρόβλημα πολύπλοκο (many-body problem).
Για απλοποίηση χρησιμοποιούμε την προσέγγιση Born–Oppenheimer και γράφουμε προσεγγιστικά:
\[
\psi(r_1, \ldots, r_N) \approx \psi_1(r_1)\psi_2(r_2)\cdots\psi_N(r_N)
\]
Η κυματοσυνάρτηση δεν είναι άμεσα παρατηρήσιμη. Η φυσική ποσότητα που μετριέται είναι η πιθανότητα ένα σύνολο Ν ηλλεκτρονίων να βρίσκεται σε συγκεκριμένες συντεταγμένες r1, r2,...rN:
\[
P(r_1, \ldots, r_N) = \psi^*(r_1, \ldots, r_N)\psi(r_1, \ldots, r_N)
\]
όπου \( \psi^* \) είναι το συζυγές μιγαδικό της κυματοσυνάρτησης.
Αντί για την πλήρη κυματοσυνάρτηση, εισάγουμε την ηλεκτρονιακή πυκνότητα:
\[
n(r) = 2 \sum_i \psi_i^*(r)\psi_i(r)
\]
Η πυκνότητα εξαρτάται μόνο από 3 συντεταγμένες και δίνει την πιθανότητα εύρεσης ηλεκτρονίου στη θέση r. Ο παράγοντας 2 προκύπτει από το spin και την αρχή αποκλεισμού του Pauli. Έτσι, η \( n(r) \) περιέχει την ουσιαστική φυσική πληροφορία και αποτελεί τη βάση της Density Functional Theory (DFT).
David S. Sholl, Janice A. Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction, 2009, Wiley.