Εξισώσεις Kohn-Sahm και αλγόριθμος DFT

Το θεώρημα Hohenberg–Kohn μας λέει ότι η θεμελιώδης κατάσταση ενός πολυηλεκτρονικού συστήματος καθορίζεται πλήρως από την πυκνότητα ηλεκτρονίων \( n(\mathbf{r}) \).

Η ολική ενέργεια μπορεί να γραφεί ως συναρτησιακό της πυκνότητας:

\[ E[n] = E_{\text{known}}[n] + E_{\text{XC}}[n] \]

2. Ανάπτυξη του Ενεργειακού Συναρτησιακού

Το "γνωστό" μέρος περιλαμβάνει:

\[ E_{\text{known}} = -\frac{\hbar^2}{2m} \sum_i \int \psi_i^*(\mathbf{r}) \nabla^2 \psi_i(\mathbf{r}) d^3r + \int V(\mathbf{r}) n(\mathbf{r}) d^3r \] \[ + \frac{e^2}{2} \int \int \frac{n(\mathbf{r}) n(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r} - \mathbf{r}'|} d^3r d^3r' + E_{\text{ion}} \]

• Κινητική ενέργεια ηλεκτρονίων
• Δυναμικό πυρήνων
• Ηλεκτρονιακή άπωση (Hartree term)
• Αλληλεπίδραση πυρήνων

Το \( E_{\text{XC}} \) περιλαμβάνει:

• Exchange effects
• Correlation effects
• Διόρθωση self-interaction

3. Εξισώσεις Kohn–Sham

Οι εξισώσεις Kohn–Sham μετατρέπουν το πρόβλημα πολλών σωμάτων σε πρόβλημα ενός σώματος (ενός ηλεκτρονίου):

\[ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r}) + V_H(\mathbf{r}) + V_{\text{XC}}(\mathbf{r}) \right] \psi_i(\mathbf{r}) = \epsilon_i \psi_i(\mathbf{r}) \]

Όροι:

• \( V(\mathbf{r}) \): δυναμικό πυρήνων
• \( V_H(\mathbf{r}) \): Hartree potential
• \( V_{\text{XC}}(\mathbf{r}) \): exchange-correlation potential

Hartree Potential

Το δυναμικό Hartree περιγράφει την άπωση Coulomb μεταξύ του ηλεκτρονίου και της ηλεκτρονιακής πυκνότητας όλων των υπολοίπων ηλεκτρονίων.

\[ V_H(\mathbf{r}) = e^2 \int \frac{n(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r} - \mathbf{r}'|} d^3r' \]

Το δυναμικό Hartree περιέχει ένα μη φυσικό όρο: ένα ηλεκτρόνιο αλληλεπιδρά με την ίδια του την πυκνότητα. Δηλαδή, επειδή το \( n(\mathbf{r}) \) περιλαμβάνει όλα τα ηλεκτρόνια, περιλαμβάνει και το ίδιο το ηλεκτρόνιο που περιγράφουμε. Αυτό οδηγεί σε ένα self-interaction error, που δεν έχει φυσική σημασία και διορθώνεται μέσω του VXC.

Exchange-Correlation Potential

\[ V_{\text{XC}}(\mathbf{r}) = \frac{\delta E_{\text{XC}}}{\delta n(\mathbf{r})} \]

4. Η Κυκλικότητα του Προβλήματος

Υπάρχει μία φαινομενική κυκλικότητα:

• Για να λύσουμε Kohn–Sham → χρειάζεται το \( n(\mathbf{r}) \)
• Για να βρούμε το \( n(\mathbf{r}) \) → χρειάζονται τα \( \psi_i \)

5. Αλγόριθμος DFT

1. Αρχική εικασία πυκνότητας:
   Ορίζουμε μια αρχική δοκιμαστική ηλεκτρονιακή πυκνότητα \[ n(\mathbf{r}) \]
2. Λύση εξισώσεων Kohn–Sham:
   Λύνουμε τις εξισώσεις Kohn–Sham χρησιμοποιώντας την δοκιμαστική πυκνότητα, ώστε να βρούμε τις μονοσωματιδιακές κυματοσυναρτήσεις \[ \psi_i(\mathbf{r}) \]
3. Υπολογισμός νέας πυκνότητας:
   Από τις κυματοσυναρτήσεις υπολογίζουμε την πυκνότητα: \[ n_{\mathrm{KS}}(\mathbf{r}) = 2 \sum_i \psi_i^*(\mathbf{r}) \psi_i(\mathbf{r}) \]
4. Έλεγχος σύγκλισης:
   Συγκρίνουμε την νέα πυκνότητα \( n_{\mathrm{KS}}(\mathbf{r}) \) με την αρχική \( n(\mathbf{r}) \).
   • Αν: \[ n_{\mathrm{KS}}(\mathbf{r}) = n(\mathbf{r}) \] τότε έχουμε βρει την πυκνότητα θεμελιώδους κατάστασης και μπορούμε να υπολογίσουμε την ολική ενέργεια.
   • Αν όχι, τότε ενημερώνουμε την πυκνότητα και επαναλαμβάνουμε τη διαδικασία από το βήμα 2.

Βιβλιογραφία

David S. Sholl, Janice A. Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction, 2009, Wiley.